물리적 흡착 등온선에서 정보를 추출하는 데 적용된 밀도 범함수 이론의 간략한 역사

 

1980년대, 비동종 시스템에서 유체 거동에 대한 이론적 이해에 상당한 진전이 있었습니다. 특히 벽, 모세혈관 및 슬릿의 존재에 의해 제한되는 유체의 상 변화에 관심이 집중되었습니다. 1987년 2월, 이후 흡착 등온에 대한 밀도 범함수 이론(DFT)의 적용을 정의하는 데 중요한 역할을 한 Phase Equilibria of Fluid Interfaces and Confined Fluids–Non-local Versus Local Density Functions(유체 인터페이스 및 제한된 유체의 상 평형 – 비국소 대 국소 밀도 함수)라는 제목의 논문을 Tarazona, Marconi 및  Evans(1)가 발표했습니다.

1989년, Seaton, Walton 및 Quirke(2)는 평균장 밀도 범함수 이론에서 계산된 모델 등온도식을 사용하여 질소 등온선으로부터 기공 크기 분포를 결정할 수 있는 실용적인 방법을 처음으로 제시했습니다. 다만, 이들의 접근법은 특정 분배 함수의 가정을 채택했습니다.

Micromeritics Instrument Corporation의 연구원들은 분포의 모양을 가정하는 것의 단점을 깨달았고 DFT가 흡착 등온선을 줄이기 위한 일반적인 방법으로 널리 받아들여지려면, 어떠한 전제된 분포 모델로부터도 독립적일 필요가 있다고 믿었습니다.

William B. Conklin(3)의 지원을 받아 James P. Olivier가 이끈 연구에서 흡착 분자가 접근할 수 있는 기공 크기 전범위에 적용 가능한 물질의 기공 크기 분포를 결정하는 방법을 개발하는 데 성공하였으며, 크기 분포의 기능적 형태에 관해 어떤 가정도 하지 않았습니다. 일반화는 DFT에서 계산한 기공 형태에 의존한 모델 등온선 세트를 사용하여 등온 데이터의 수치 디콘볼루션을 통해 수행되었으며, 세트의 각 항목은 좁은 범위의 고유한 기공 크기를 대표하고 전체 세트가 광범위한 크기를 포괄합니다.

따라서 1991년에 Micromeritics 는 물리적 흡착 등온선으로부터 기공률 정보를 추출하는 일반적인 방법으로 DFT를 사용하는 연구 결과를 제시한 최초의 상용 기기 제조업체가 되었습니다. 이 프레젠테이션의 제목은 Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States(제한된 상태의 이론을 이용한 물리적 흡착 데이터로부터의 다공성 고체 특성화)이며, Olivier와 Conklin이 프랑스 Compiegne에서 열린 제7회 표면 및 콜로이드 과학 국제 컨퍼런스에서 발표했습니다. 본 연구에서 흡착 등온선은 표면에 근접하고 좁은 기공 내에서의 상 변화에 대한 수정된 평균 자기장 밀도 기울기 이론을 사용하여 모델링되었습니다.

지금까지 흡착 등온선에 대한 DFT 애플리케이션의 개발에서 Seaton 등의 연구와 이후 Olivier와 Conklin의 연구 모두에서 예측 등온선 계산에 간단한 로컬 밀도 근사치(LDA)를 사용한 점에 특히 주의해야 합니다. Lastoskie, Gubbins 및 Quirke(4, 5)는 LDA 방법의 조잡함을 인식하고 Tarazona가 기술한 세련된 평활 밀도 근사(SDA)를 사용하여 Seaton의 원연구를 확장했습니다. 1993년의 이 발표 이후로 초점은 비국소 밀도 근사로 옮겨갔습니다.

Olivier와 Conklin (6)도 SDA 접근 방식의 사용을 모색하고 있었고 1992년 폴란드 Kazimier Dolny에서 열린 흡착 및 촉매 작용에서 표면 이질성이 고체에 미치는 영향에 관한 국제 심포지엄에서 연구 결과를 발표했습니다. Olivier 논문의 제목은 Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids(다공성 고체 내 흡착 및 응축의 밀도범함수 이론 모델에서 기공 크기 분포 결정)입니다.

DFT에 관한 Micromeritics의 다음 논문은 Olivier, Conklin  및 Szombathely(7)의 Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results (밀도범함수 이론에 의한 공극 크기 분포의 결정: 질소 및 아르곤 결과의 비교)입니다. 이 논문은 1993년 COPS III 컨퍼런스에서 발표되었습니다. 이 연구에서는 음이 아닌 최소 제곱(NNLS) 기법과 비선형 제약 조건을 가진 정규화를 사용하여 모델 및 실험 데이터로부터 디콘볼루션에 의해 도출된 크기 분포 곡선에 의해 표면적 및 기공 부피의 분포를 보여주었습니다.

이때까지 DFT는 물리적 흡착 등온선에서 신뢰할 수 있는 정보를 추출할 수 있는 중요한 수단으로 인식되기 시작했습니다. 1993년에 Micromeritics는 미소기공에서 메조기공 영역까지 고해상도 데이터를 수집할 수 있는 기기인 ASAP 2000 물리적 흡착 분석기 제품군과 함께 “DFT 버전 1.00” 데이터 축소 패키지를 제공하기 시작했습니다. DFT 버전 1.00 사용 설명서의 머리말 사본이 이 문서의 끝에 포함되어 있습니다.

이러한 선구적인 연구가 완료된 후 15년이 넘는 기간 동안 Micromeritics는 DFT 모델 및 애플리케이션의 추가 개발에 적극적으로 참여해 왔습니다. 이 분야에서 회사의 강점은 2008년 DFT 개발의 또 다른 초기 공헌자인 Jacek Jagiello를 영입함으로써 더 공고해졌습니다. 초점은 항상 흡착 등온선으로부터 정보를 추출하는 DFT 사용을 위한 실용적이고 타당하며 유용한 애플리케이션을 개발하는 데 맞추어졌습니다.

참고 문헌

1)   Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids–Non-local versus local density functionals; Tarazona, Marconi, and Evans; Molecular Physics, Volume 60, Issue 3 February 1987, pp. 573 – 595

   2)   A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements; Seaton, Walton, and Quirke; Carbon, Vol. 27, No. 6, pp. 853-861, 1989

3)   Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States; Olivier and Conklin; Presented at 7th International Conference on Surface and Colloid Science, Compiegne, France, 1991

4)   Pore Size Distribution Analysis of Microporous Carbons: A Density Functional Theory Approach; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; J. Phys. Chem. 1993, 97, 4786-4796

5)   Pore Size Heterogeneity and the Carbon Slit Pore: A Density Functional Theory Model; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; Langmuir 1993,9, pp. 2693-2702

6)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids; Olivier and Conklin; Presented at the International Symposium on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids; Kazimier Dolny, Poland, July 1992.

7)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results. In Characterization of Porous Solids; Olivier, Conklin, and Szombathely; Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS III); Elsevier Press: Marselle, France, 1993.