Historique succinct de la théorie de la densité fonctionnelle appliquée à l’extraction d’informations d’une isotherme d’absorption physique

 

Les années 1980 ont enregistré des progrès considérables vers la compréhension théorique du comportement des fluides dans des systèmes non-homogènes. Un intérêt particulier a été porté aux changements de phases dans les fluides contraints par la présence de parois, de capillaires et de fentes. Un article qui devait plus tard jouer un rôle clé dans la définition de l’application de la théorie de la densité fonctionnelle (TDF) à l’isotherme d’adsorption a été publié en février 1987 par Tanzona Marconi et Evans (1) intitulé Équilibres de phases des interfaces de fluides et des fluides confinés — Fonctions de densité non locales et locales.

En 1989, Seaton, Walton et Quirke (2) ont été les premiers à présenter une méthode pratique au moyen de laquelle des isothermes modèles calculées à partir de la théorie fonctionnelle de la densité de champ moyen peuvent être utilisées pour déterminer la répartition granulométrique des pores dans des isothermes d’azote. Toutefois, leur approche reposait sur la présomption d’une fonction de répartition spécifique.

Les chercheurs de Micromeritics Instrument Corporation ont réalisé les inconvénients de la présomption de la forme de la répartition. Ils pensaient que pour que la TDF soit largement acceptée comme méthode générale de réduction de l’isotherme d’adsorption, elle devait être indépendante de tout modèle de répartition présupposé.

Les travaux menés par James P. Olivier avec l’aide de William B. Conklin (3) ont permis de développer une méthode pour déterminer la répartition granulométrique des pores dans des matériaux qui était applicable à toute la plage de tailles de pores accessibles par la molécule adsorbante, et qui ne posait aucune hypothèse concernant la forme fonctionnelle de la répartition granulométrique. La généralisation a été accomplie par déconvolution numérique des données isothermes à l’aide d’un ensemble d’isothermes modèles dépendant de la forme des pores calculés à partir de la TFD, chaque membre de l’ensemble étant représentatif d’une plage réduite et unique de tailles de pores et l’ensemble couvrant une plage étendue de tailles.

En1991, Micromeritics est donc devenu le premier fabricant d’appareils commerciaux à présenter des résultats sur l’utilisation de la TFD comme méthode générale d’extraction d’informations sur la porosité à partir d’une isotherme d’adsorption physique. La présentation s’intitulait Caractérisation des solides poreux à partir des données d’adsorption physique à partir de la théorie des états contraints  et a été faite par Olivier et Conklin lors de la 7e conférence internationale sur la science des surfaces et des colloïdes à Compiègne, en France. Dans ce travail, les isothermes d’adsorption ont été modélisées à l’aide d’une théorie modifiée du champ moyen et du gradient de densité des changements de phases à proximité des surfaces et dans les pores étroits.

Il convient de noter que, jusqu’à ce point dans le développement des applications de la TFD aux isothermes d’adsorption, le travail original de Seaton et al, ainsi que le travail d’Olivier et Conklin qui a suivi, utilisait une simple approximation de densité locale (LDA) pour calculer les isothermes prédites. Lastoskie, Gubbins et Quirke  (4, 5)  ont reconnu la grossièreté de la méthode de LDA et ont ensuite étendu le travail original de Seaton en utilisant une approximation de densité locale affinée et améliorée (SDA) décrite par Tarazona. Depuis cette publication en 1993, l’attention s’est portée sur les approximations de densité non locales.

Olivier et Conklin (6) ont également exploré l’utilisation de l’approche de SDA et ont présenté leurs résultats lors du symposium international sur les effets de l’hétérogénéité de surface dans l’adsorption et la catalyse sur les solides, qui s’est tenu à Kazimier Dolny, en Pologne, en 1992. L’article d’Olivier était intitulé Détermination de la répartition granulométrique des pores à partir des modèles d’adsorption et de condensation de la théorie de la densité fonctionnelle dans les solides poreux.

La publication suivante de Micromeritics sur la TFD est celle d’Olivier, Conklin et Szombathely (7),  intitulée Détermination de la répartition granulométrique des pores à partir de la théorie de la densité fonctionnelle : Résultats de la comparaison de l’azote et de l’argon. Cet article a été présenté lors de la conférence COPS III en 1993. Ce travail a montré la répartition de la surface et du volume des pores par des courbes de répartition granulométrique obtenues par déconvolution à partir des modèles et des données expérimentales en utilisant une technique des moindres carrés non négatifs (NNLS) et une régularisation avec une contrainte non linéaire.

À cette époque, la TFD commençait à être reconnue comme un moyen important d’extraction d’informations fiables de l’isotherme d’adsorption physique. En 1993, Micromeritics a commencé à fournir le module de réduction de données « DFT Version 1.00 » avec la gamme d’analyseurs d’adsorption physique ASAP 2000, des appareils capables de collecter des données à haute résolution des régions de micropore à mésopore. Une copie de la section Préface du manuel d’utilisation du module DFT version 1.00 est incluse à la fin de cet article.

Au cours des plus de quinze années qui se sont écoulées depuis ces travaux pionniers, Micromeritics est restée active dans le développement des modèles et des applications de TDF. La force de la société dans ce domaine a été renforcée en 2008 par l’embauche de Jacek Jagiello, un autre des premiers contributeurs au développement de la TDF. L’objectif a toujours été et reste de développer des applications pratiques, valides et utiles pour l’utilisation de la TDF dans l’extraction d’informations à partir de l’isotherme d’adsorption.

Références

1)   Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids–Non-local versus local density functionals; Tarazona, Marconi, and Evans; Molecular Physics, Volume 60, Issue 3 February 1987, pp. 573 – 595

   2)   A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements; Seaton, Walton, and Quirke; Carbon, Vol. 27, No. 6, pp. 853-861, 1989

3)   Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States; Olivier and Conklin; Presented at 7th International Conference on Surface and Colloid Science, Compiegne, France, 1991

4)   Pore Size Distribution Analysis of Microporous Carbons: A Density Functional Theory Approach; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; J. Phys. Chem. 1993, 97, 4786-4796

5)   Pore Size Heterogeneity and the Carbon Slit Pore: A Density Functional Theory Model; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; Langmuir 1993,9, pp. 2693-2702

6)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids; Olivier and Conklin; Presented at the International Symposium on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids; Kazimier Dolny, Poland, July 1992.

7)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results. In Characterization of Porous Solids; Olivier, Conklin, and Szombathely; Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS III); Elsevier Press: Marselle, France, 1993.